近年來，隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，可變形、耐彎折、易加工的柔性電路及其器件逐漸引起重視[1]。石英玻璃纖維織物，又名石英玻纖布，具有高強(qiáng)度、絕緣、耐溫、柔性、多孔等特征，是航空、航天用玻璃纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的主要力學(xué)增強(qiáng)材料之一[2]。以石英玻璃纖維織物為柔性襯底制備柔性電路，可為傳統(tǒng)航空、航天材料賦予新功能，有望對(duì)航空、航天飛行器的減重和設(shè)計(jì)優(yōu)化提供重要技術(shù)支撐。柔性電極是柔性電路的重要組成單元，開展石英玻璃纖維織物表面高質(zhì)量柔性電極制備技術(shù)的研究，對(duì)印刷電子技術(shù)在航空航天領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用推廣具有重要意義。
導(dǎo)電銀漿是由銀粉、黏結(jié)劑、溶劑、助劑組成的高密度懸浮體系，可經(jīng)過絲網(wǎng)印刷方法印制于柔性襯底表面，用于柔性電極的制備。導(dǎo)電銀粉形狀包括片狀、球形以及樹枝狀等，其主要作用是賦予銀漿印刷墨層較高的導(dǎo)電能力。黏結(jié)劑通常為環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂中的一種或幾種，將其溶解于溶劑中形成有機(jī)載體，主要作用是黏結(jié)導(dǎo)電銀粉，并增強(qiáng)印刷墨層與基底的結(jié)合強(qiáng)度。在導(dǎo)電銀漿制備與應(yīng)用的研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要關(guān)注提升導(dǎo)電性、基底結(jié)合力以及柔韌性。在提升墨層導(dǎo)電性能方面，常用方法是對(duì)銀粉進(jìn)行表面處理[3]、使用納米級(jí)銀顆粒[4]或在片狀銀粉中摻雜小粒徑銀顆粒。在提升墨層與基底結(jié)合力方面，通常選用與基底黏附性能良好的樹脂[5-6]以及對(duì)樹脂增韌[7]。
不同于PI、PET 等傳統(tǒng)致密基材，石英玻璃纖維織物具有網(wǎng)孔編織結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔平均直徑為20 μm，基于小尺寸銀顆粒、低黏度的導(dǎo)電銀漿在印刷時(shí)極易滲透穿過織物網(wǎng)孔，造成固化后電極導(dǎo)電性降低，需選擇合適尺寸的銀顆粒并調(diào)控導(dǎo)電漿料組分比例，以實(shí)現(xiàn)良好的印刷性能，進(jìn)而提高電極的導(dǎo)電性能。另外，該織物具有較好的耐高溫性，在400 ℃仍可保持較高的力學(xué)性能，研究人員可利用其較好的耐高溫性調(diào)整電極固化與燒結(jié)策略，以電磁感應(yīng)燒結(jié)方式實(shí)現(xiàn)電極部位的快速燒結(jié)。該方法的原理是利用交變磁場(chǎng)在閉合導(dǎo)電通路中產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)和交變感應(yīng)電流，并以焦耳發(fā)熱形式快速提升導(dǎo)電通路的溫度[8-10]，且對(duì)無印刷導(dǎo)電通路的基底部位幾乎不加熱，因此該方法在保證電極被高效燒結(jié)同時(shí)對(duì)石英玻璃纖維織物基底產(chǎn)生的熱損傷較小。
本文選取典型航空、航天復(fù)材用力學(xué)增強(qiáng)柔性材料石英玻璃纖維織物為基底，以微米級(jí)片狀銀粉為主體導(dǎo)電填料，以小粒徑超細(xì)銀粉與樹枝狀銀粉作為輔助導(dǎo)電填料，以與石英玻璃纖維黏結(jié)牢固、韌性好的苯氧樹脂作為有機(jī)載體，通過研究銀粉形貌、銀粉摻雜量對(duì)銀漿導(dǎo)電性的影響，制備出一種電學(xué)、力學(xué)性能俱佳的導(dǎo)電銀漿，經(jīng)185 ℃加熱固化后得到柔性電極，研究并對(duì)比高溫?zé)Y(jié)與電磁感應(yīng)燒結(jié)2 種燒結(jié)方法對(duì)電極性能的影響，通過電磁感應(yīng)燒結(jié)方法快速提升柔性電極的導(dǎo)電性。
主要材料：片狀銀粉P-01、超細(xì)銀粉C-01、片狀銀粉P-03L、樹枝狀銀粉TDB-7，廣東羚光新材料股份有限公司；DBE 溶劑，元利化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；苯氧樹脂，Mw=50 000，大連連晟貿(mào)易有限公司；石英玻璃纖維織物，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司。
主要儀器：EXAKT 50 三輥研磨機(jī)，德國(guó)艾卡特公司；ZYMC-350VS 非介入式材料均質(zhì)機(jī)，深圳市中毅科技有限公司；RTS-9 四探針電阻測(cè)試儀，廣州四探針科技有限公司；HP-4060FV 絲網(wǎng)印刷機(jī)，東莞好合機(jī)械有限公司；SU8020 掃描電子顯微鏡，日本HITACHI 公司；MCR302e 流變儀，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；DHG-9070A 電熱鼓風(fēng)烘箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DS12-35 恒溫電熱板，天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司；3500 W 電磁爐，中山市歐國(guó)電器有限公司。
1.2.1 有機(jī)載體的制備稱取3 g 苯氧樹脂和7 g DBE 溶劑并加入錐形瓶中，在75 ℃水浴、轉(zhuǎn)速為300 r/min 的攪拌條件下溶解5 h，使用非介入式材料均質(zhì)機(jī)將上述液體高速旋轉(zhuǎn)消泡和進(jìn)一步混勻，得到有機(jī)載體備用。1.2.2 銀/苯氧樹脂基導(dǎo)電銀漿的制備如表1 所示，按比例稱量一定量的銀粉、有機(jī)載體、DBE 溶劑，將有機(jī)載體和DBE 溶劑在燒杯中攪拌均勻，隨后加入銀粉，靜置3 h，隨后轉(zhuǎn)移到非介入式材料均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)。使用三輥研磨機(jī)對(duì)均質(zhì)后的漿料進(jìn)行研磨，使得銀粉在銀漿中分散均勻，研磨5遍后得到導(dǎo)電銀漿。1.2.3 電極的制備將石英玻璃纖維織物平鋪在印刷機(jī)承印平臺(tái)表面后，調(diào)整刮刀角度為60°，調(diào)整網(wǎng)距為3 mm，在一定印刷壓力下將導(dǎo)電銀漿刮印在石英玻璃纖維織物表面。將印刷好的織物置于185 ℃烘箱中，加熱30 min 使導(dǎo)電銀漿固化，完成印刷電極的制備。1.2.4 電極的燒結(jié)高溫?zé)Y(jié)：經(jīng)過固化后（185 ℃、30 min）的電極放置于恒溫電熱板表面，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將燒結(jié)溫度設(shè)定在210~250 ℃，時(shí)間設(shè)定在1~5 h。電磁感應(yīng)燒結(jié)：電磁感應(yīng)燒結(jié)裝置示意圖及實(shí)物照片如圖1 所示。按圖1b 所示實(shí)驗(yàn)照片示例，組裝電磁感應(yīng)燒結(jié)實(shí)驗(yàn)裝置，使用2 個(gè)金屬片（本實(shí)驗(yàn)使用銅片，長(zhǎng)度為100 mm、寬度為10 mm、厚度為1 mm）、導(dǎo)電銅膠帶（雙面帶導(dǎo)電膠）與印刷在石英玻璃纖維織物表面且經(jīng)過固化后（185 ℃、30 min）的2 條平行電極黏接為閉合導(dǎo)電矩形，將閉合導(dǎo)電矩形放置于電磁爐表面中心位置，設(shè)定電磁感應(yīng)燒結(jié)功率為0.5 kW，啟動(dòng)電源后計(jì)時(shí)14 s 停止燒結(jié)，并移除銅片和導(dǎo)電銅膠帶。按本文實(shí)際研究順序列出表征導(dǎo)電漿料、電極性能的測(cè)試方法如下。1）電極導(dǎo)電性能測(cè)試：利用四探針電阻測(cè)試儀與共聚焦顯微鏡測(cè)量電極表面的電阻與厚度，計(jì)算導(dǎo)電銀漿的體積電阻率ρ。2）銀漿流變性能測(cè)試：利用流變儀測(cè)試導(dǎo)電銀漿的黏度曲線、振幅掃描曲線、3ITT（Three Interval Thixotropy Test）曲線。3）銀漿熱重分析：利用熱重分析（TGA）分析銀漿的固化溫度與電極的服役溫度范圍。4）樹脂熱穩(wěn)定性測(cè)試：對(duì)銀漿中使用的苯氧樹脂原材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。將2 組苯氧樹脂顆粒樣品放置于玻璃片表面，分別在220 ℃或250 ℃下加熱5 h，冷卻至室溫后，將融化后黏接在玻璃片表面的苯氧樹脂90°豎直放置于烘箱中，豎直狀態(tài)下分別在220 ℃或250 ℃下加熱1 h 并觀察其是否流淌。相機(jī)拍照記錄加熱前后樹脂外觀。5）電極耐彎折性能測(cè)試：在石英玻璃纖維織物表面制備一條電極，使用電阻儀測(cè)試印制電極的首尾兩端電阻R1。在電極長(zhǎng)軸方向等間距取5 個(gè)點(diǎn)作為彎折位置，將直徑為8 mm 的圓棒垂直于電極長(zhǎng)軸放置在彎折位置，電極繞圓棒1 周，持續(xù)60 s 后電極恢復(fù)平鋪。測(cè)量電極首尾兩端電阻R2。|R2?R1|/R1 為彎折前后電極的電阻變化率，用于評(píng)判電極的耐彎折性能。6）電極附著力測(cè)試：根據(jù)GB/T 9286—2021《色漆和清漆 劃格試驗(yàn)》對(duì)電極與基底織物附著力進(jìn)行表征。7）電極燒結(jié)前后導(dǎo)電性測(cè)試與微觀形貌表征：利用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)量燒結(jié)前后電極的表面電阻。使用掃描電鏡對(duì)電極未燒結(jié)區(qū)域與電磁感應(yīng)燒結(jié)區(qū)域拍攝顯微照片，并觀察形貌變化。本文進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究總體分為2 個(gè)階段。第1 階段以印制電極體積電阻率為唯一指標(biāo)篩選、優(yōu)化導(dǎo)電銀漿配比，對(duì)20 組控制變量配比制備的導(dǎo)電銀漿印制電極進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，得到優(yōu)選配比銀漿（表1 中14 號(hào)導(dǎo)電銀漿），明確了下一階段的研究對(duì)象。第2階段圍繞該優(yōu)選銀漿的應(yīng)用性進(jìn)行研究，主要對(duì)該優(yōu)選銀漿的流變性能、熱穩(wěn)定性能，以及該銀漿印制電極的力學(xué)性能、燒結(jié)特性進(jìn)行研究。因此第2 階段的研究對(duì)象僅包含第1 階段優(yōu)選導(dǎo)電銀漿及其印制電極，不再涉及其余19 組配比銀漿。導(dǎo)電性能是電極最重要的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。高導(dǎo)電電極能夠有效地傳導(dǎo)電流，從而降低器件使用中的能量損耗，顯著提高器件工作效率[11-14]。對(duì)導(dǎo)電填料的粒徑、形貌、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及組成比例進(jìn)行控制變量實(shí)驗(yàn)與導(dǎo)電性能表征對(duì)比，直至優(yōu)選導(dǎo)電漿料的配比。2.1.1 銀粉形貌與粒徑對(duì)導(dǎo)電性的影響控制銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%不變，單獨(dú)選擇一種銀粉來制備導(dǎo)電銀漿，通過導(dǎo)電性對(duì)比篩選出導(dǎo)電銀漿的主要導(dǎo)電填料。圖2a 反映了銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，不同粒徑與形貌的銀粉制得的銀漿（表1 中1~4 號(hào)樣品）固化后體積電阻率的差異。當(dāng)導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，僅使用超細(xì)銀粉C-01（2 號(hào)樣品）、樹枝狀銀粉TDB-7（3 號(hào)樣品）、粒徑6.57 μm 片狀銀粉P-03L（4 號(hào)樣品）、粒徑12.6 μm 片狀銀粉P-01（1號(hào)樣品）作為導(dǎo)電填料制成的導(dǎo)電銀漿，其印刷電極體積電阻率依次減小。原因是相同銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，相較于超細(xì)銀粉和樹枝狀銀粉點(diǎn)接觸的方式，片狀銀粉在固化后的電極中接觸情況主要為面接觸，接觸面積相對(duì)較大，使用片狀銀粉能夠明顯降低電極的體積電阻率。而同為片狀銀粉，第1 號(hào)銀漿樣品與第4 號(hào)銀漿樣品導(dǎo)電性能的差異來源于銀粉粒徑大小，在電極中平均粒徑為12.6 μm 的銀粉（第1 號(hào)樣品）導(dǎo)電距離小于平均粒徑為6.57 μm 的銀粉（第4 號(hào)樣品）；并且當(dāng)粒徑減小時(shí)，銀粉的表面能升高，不利于銀粉在銀漿中分散，可能造成導(dǎo)電性能下降。因此本文選用P-01 型號(hào)片狀銀粉作為銀漿的主要導(dǎo)電填料，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步探索銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同類型銀粉摻雜對(duì)銀漿電極導(dǎo)電性能的影響。2.1.2 銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銀漿導(dǎo)電性的影響以P-01 型號(hào)片狀銀粉為唯一導(dǎo)電填料，控制變量制備不同銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)銀漿記為表1 中5~12 號(hào)樣品，分別測(cè)試不同樣品印刷電極的體積電阻率，以確定本體系導(dǎo)電銀漿最適宜的銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖2b反映了銀漿固化后體積電阻率與銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，隨著銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電極的體積電阻率不斷降低。這是因?yàn)殂y粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加提高了電極的致密程度，使得導(dǎo)電通路不斷增加。當(dāng)銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~45%時(shí)，導(dǎo)電性隨銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加提升效果最明顯，因此該銀漿印刷電極導(dǎo)電性發(fā)生突變的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)臨界值在40%~45%，即滲流閾值在40%~45%。進(jìn)一步提升銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，銀漿印刷電極的導(dǎo)電性沒有明顯的增強(qiáng)，直到銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%制成的銀漿（12 號(hào)樣品）黏度過大不適宜絲網(wǎng)印刷的應(yīng)用，故本文中選用的最佳銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，該質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下銀漿（11 號(hào)樣品）印刷電極的體積電阻率為2.95×10?5 Ω·cm。2.1.3 摻雜小粒徑銀粉對(duì)銀漿導(dǎo)電性的影響固定銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，以P-01 型號(hào)片狀銀粉為主要導(dǎo)電填料，配置含不同比例超細(xì)銀粉（表1中13~16 號(hào)樣品）和樹枝狀銀粉（表1 中17~20 號(hào)樣品）摻雜型導(dǎo)電銀漿，分別測(cè)試不同樣品的電阻率，篩選本體系導(dǎo)電銀漿導(dǎo)電填料的最優(yōu)配比。如圖2c和圖2d 所示，摻雜超細(xì)銀粉（13~16 號(hào)樣品）與樹枝狀銀粉（17~20 號(hào)樣品）均能夠明顯提升銀漿的導(dǎo)電性，這是因?yàn)樾×姐y粉能夠填補(bǔ)大粒徑片狀銀粉之間的空隙，形成更多導(dǎo)電通路。對(duì)3 種典型配比銀漿印刷電極進(jìn)行掃描電鏡觀察并對(duì)比發(fā)現(xiàn)，如圖2e（僅含片狀銀粉，11 號(hào)樣品）、圖2f（摻雜10%超細(xì)銀粉C-01，14 號(hào)樣品）、圖2g（摻雜10%樹枝狀銀粉TDB-7，18 號(hào)樣品）的掃面電鏡照片所示，尺寸較小的超細(xì)銀粉或樹枝狀銀粉可以分散在大粒徑片狀銀粉之間。當(dāng)摻雜10%超細(xì)銀粉（14 號(hào)樣品）或10%樹枝狀銀粉（18 號(hào)樣品）時(shí)，2 組銀漿印刷電極體積電阻率均達(dá)到最低， 分別為1.75×10?5 Ω·cm 和1.81×10?5 Ω·cm。隨著摻雜銀粉比例不斷上升，體積電阻率開始升高，其原因可能是小粒徑銀粉易團(tuán)聚，隨著小粒徑銀粉在銀漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，銀粉發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，未起到連接片狀銀粉的作用[15]。至此，已通過控制變量實(shí)驗(yàn)法對(duì)20 組配方導(dǎo)電銀漿印刷電極的導(dǎo)電性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明14號(hào)樣品銀漿的導(dǎo)電性能最佳。因此，本文關(guān)于導(dǎo)電銀漿及電極的全部后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以14 號(hào)樣品及其印刷電極作為研究對(duì)象。2.2.1 銀漿流變性能分析銀漿的流變性能包括黏度、強(qiáng)度、穩(wěn)定性、觸變性等，與印刷電極的質(zhì)量及工藝適應(yīng)性密切相關(guān)，因此對(duì)14 號(hào)樣品開展銀漿流變性能進(jìn)行表征。導(dǎo)電銀漿的黏度數(shù)值可用于表征其內(nèi)部抗拒流動(dòng)的阻力。銀漿中銀粉的形貌、粒徑、在黏結(jié)相中的分散情況以及稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、種類都會(huì)影響銀漿的黏度。14 號(hào)銀漿樣品的黏度-剪切速率曲線如圖3a所示。銀漿在低剪切速率下的黏度較高，剪切速率為0.1 s?1 時(shí)油墨的黏度為263.83 Pa·s。低剪切速率下黏度可以反映銀漿的抗沉降能力，其值越高，銀漿抗沉降能力越好，具有更好的存儲(chǔ)性能[16]。隨著剪切速率的增高銀漿的黏度迅速下降，剪切速率為1 000 s?1 時(shí)油墨的黏度為13.79 Pa·s。通過振幅掃描方法，測(cè)量在固定頻率下銀漿的儲(chǔ)能模量、損耗模量隨應(yīng)力或應(yīng)變的變化曲線，以表征銀漿的強(qiáng)度、穩(wěn)定性。如圖3b 和圖3c 所示，根據(jù)模量-應(yīng)力曲線可得出銀漿的屈服應(yīng)力為8.01 Pa，是14號(hào)銀漿樣品開始流動(dòng)的臨界應(yīng)力，該臨界應(yīng)力是表征漿料強(qiáng)度和穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)[16]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，14號(hào)銀漿樣品具有較好的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，其原因是該銀漿主要導(dǎo)電填料為微米級(jí)片狀銀粉，銀粉之間較大的接觸面積使銀漿空間結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，需要較高的屈服應(yīng)力破壞該結(jié)構(gòu)[17-18]。3ITT 曲線表示銀漿的破壞與恢復(fù)性能，能夠反映樣品的觸變性，根據(jù)3ITT 曲線計(jì)算可得出14 號(hào)樣品的觸變指數(shù)，即低剪切速率（0.1 s?1）下銀漿黏度與高剪切速率（1 000 s?1）下銀漿黏度的比值Δη。如圖3d所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明14 號(hào)銀漿樣品在受到高速率剪切后黏度迅速變小，在低速率剪切時(shí)黏度迅速升高，根據(jù)曲線可計(jì)算出銀漿的觸變指數(shù)為190.06/3.62=52.50。具有高觸變指數(shù)的銀漿會(huì)在絲網(wǎng)印刷刮刀啟動(dòng)后黏度迅速減小，并在停止印刷后黏度迅速恢復(fù)，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明14 號(hào)樣品銀漿在絲網(wǎng)印刷過程中可順利通過印版網(wǎng)孔，且能夠避免銀漿印刷終止后在基底纖維毛細(xì)作用下發(fā)生流動(dòng)，從而影響印刷精度。2.2.2 銀漿及苯氧樹脂熱穩(wěn)定性能分析14 號(hào)樣品銀漿主要由銀、溶劑、苯氧樹脂組成，通過對(duì)銀漿、苯氧樹脂進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析能夠確定電極的固化溫度范圍與服役溫度上限，該結(jié)果對(duì)新型柔性電路的工藝參數(shù)設(shè)計(jì)與使用允許范圍確定提供了重要支撐。銀漿的熱失重曲線如圖4a 所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銀漿所含溶劑于182 ℃以上完全揮發(fā)，苯氧樹脂在330 ℃以上開始分解，因此適當(dāng)高于182 ℃的固化溫度均可以保證溶劑有效揮發(fā)。 進(jìn)一步對(duì)苯氧樹脂的長(zhǎng)時(shí)間受熱穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。如圖4b 所示，苯氧樹脂在220 ℃加熱處理5 h 過程中具有一定流動(dòng)性，但在冷卻至室溫后再次加熱至220 ℃時(shí)不再具有流動(dòng)性，形狀無明顯變化。如圖4c 所示，苯氧樹脂在250 ℃加熱處理5 h 過程中具有一定流動(dòng)性，隨加熱時(shí)間增加，老化變黃程度逐漸加深，在冷卻至室溫后再次加熱至250 ℃時(shí)仍具有部分流動(dòng)性，形狀發(fā)生明顯變化。苯氧樹脂在有氧條件下加熱至200 ℃以上發(fā)生熱氧老化反應(yīng)，生成多烯基結(jié)構(gòu)、醌型或環(huán)化共軛氮氧化物等顯色物質(zhì)，顯現(xiàn)出可見的顏色[19]。在圖4c 所示250 ℃苯氧樹脂加熱實(shí)驗(yàn)中顯現(xiàn)為樹脂由無色熱氧老化為黃色。圖4 所涉及的全部熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，14 號(hào)樣品銀漿印刷電極可在182 ℃以上完全固化，因此文中使用的固化溫度185 ℃是適宜的；14 號(hào)樣品印刷電極在220 ℃時(shí)可以長(zhǎng)時(shí)間保持性能穩(wěn)定，而在250 ℃環(huán)境中會(huì)加速老化并且形狀發(fā)生明顯變化，因此使用該銀漿印刷電極的后續(xù)加工、長(zhǎng)期服役環(huán)境溫度應(yīng)不超過220 ℃。若該電極長(zhǎng)時(shí)間處于250 ℃環(huán)境中，其穩(wěn)定性能將發(fā)生衰減。由于柔性電極在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、加工、服役時(shí)可能受到彎折應(yīng)力，進(jìn)而出現(xiàn)電極脫落、斷裂或分層的現(xiàn)象，影響柔性電極的使用壽命、可靠性以及使用性能。因此耐彎折性能和附著力是評(píng)價(jià)柔性電極力學(xué)性能的重要指標(biāo)。2.3.1 電極的耐彎折性能耐彎折性能良好的柔性電極在發(fā)生形變后可保持良好的電性能與穩(wěn)定性，不易發(fā)生斷裂、裂紋等損壞，能夠減少使用過程中的損壞風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，彎折前電極兩端電阻R1 為1.280 Ω，彎折后電極兩端電阻R2 為1.315 Ω，電阻變化率|R2?R1|/R1 為2.7%。彎折前后電極表面無肉眼可見變化，即可得出彎折對(duì)電極導(dǎo)電性影響較小，電極的耐彎折性能較好。2.3.2 電極與石英玻璃纖維織物的附著力附著力是評(píng)價(jià)電極力學(xué)性能的另一個(gè)重要指標(biāo)，與基材附著力差的電極易在磕碰、沖擊、摩擦后出現(xiàn)脫落開裂的問題，影響器件的正常使用。根據(jù)GB/T9286—2021《色漆和清漆劃格試驗(yàn)》對(duì)石英玻璃纖維織物表面的電極進(jìn)行百格測(cè)試，墨層并無剝離脫落，如圖5 所示，附著力達(dá)到5B 級(jí)別，即電極與石英玻璃纖維織物附著力良好。 燒結(jié)處理指在導(dǎo)電墨層固化后，對(duì)其繼續(xù)進(jìn)行更高溫度的加熱處理。通過熱處理可以使電極中的殘留溶劑揮發(fā)更徹底，有機(jī)載體進(jìn)一步收縮甚至分解，帶動(dòng)電極中的銀顆粒緊密接觸或熔接，形成更緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以顯著提高導(dǎo)電性。本文對(duì)比了高溫?zé)Y(jié)與電磁感應(yīng)燒結(jié)2 種燒結(jié)方式對(duì)電極的導(dǎo)電性提升作用。2.4.1 高溫?zé)Y(jié)實(shí)驗(yàn)如圖6a 所示，相同加熱時(shí)間（1 h）下，不同溫度加熱條件下，電極體積電阻率均有下降，即電極導(dǎo)電性均有不同程度的提升。其中210 ℃加熱1 h 后電極導(dǎo)電性提升了35.9%，220 ℃以上加熱1 h 對(duì)電極導(dǎo)電性提升較高，導(dǎo)電性提升了51.54%，250 ℃加熱后導(dǎo)電性提升最明顯，為54.08%。
固定加熱溫度為250 ℃，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探索電極導(dǎo)電性與電極加熱時(shí)間的關(guān)系。如圖6b 所示，在250 ℃的加熱溫度下，隨著加熱時(shí)間的增加，電極導(dǎo)電性不斷增強(qiáng)，在250 ℃加熱5 h 后電極導(dǎo)電性能提升幅度最大，達(dá)到了75.51%。如圖6c 和圖6d 所示，當(dāng)250 ℃加熱1 h 后電極顏色無明顯變化，當(dāng)250 ℃加熱5 h 后電極外觀發(fā)生明顯的變黃現(xiàn)象。這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間高溫處理使電極中樹脂發(fā)生老化變黃，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與圖4c 所示苯氧樹脂250 ℃加熱5 h 出現(xiàn)老化現(xiàn)象互相印證。此外，本小節(jié)中電極在250 ℃高溫?zé)Y(jié)實(shí)驗(yàn)無論加熱1 h 或5 h，電極均處于水平放置狀態(tài)，因此未觀察到如圖4c 所示明顯的受熱形變/流動(dòng)現(xiàn)象，但仍可推理250 ℃加熱會(huì)對(duì)電極帶來形變的風(fēng)險(xiǎn)。
綜合本小節(jié)、圖4b 與圖4c 所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得出本體系柔性電極合理的高溫?zé)Y(jié)方法：對(duì)電極施加220 ℃、1 h 高溫?zé)Y(jié)，可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性能有效提升，提升幅度約為51.54%。而250 ℃長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)會(huì)加速柔性電極老化，并可能使電極發(fā)生形變，因此電極高溫?zé)Y(jié)溫度不宜選用250 ℃。印刷電極的樹脂老化現(xiàn)象可能會(huì)降低電極與基底之間的附著力，因此在電極燒結(jié)時(shí)需要考慮電極與基底的結(jié)合強(qiáng)度、耐溫性能與加熱時(shí)間，避免因長(zhǎng)時(shí)間加熱導(dǎo)致性能受損，有必要開發(fā)一種對(duì)基底損傷小、總體加熱時(shí)間短的燒結(jié)方法。2.4.2 電磁感應(yīng)燒結(jié)實(shí)驗(yàn)電磁感應(yīng)燒結(jié)是一種快速高效的銀電極燒結(jié)方式。在電磁燒結(jié)功率為0.5 kW、時(shí)間為14 s 燒結(jié)時(shí)，電極溫度升高，電極顏色從電極中部開始由暗黃色（見圖6e）逐漸變?yōu)榘咨ㄒ妶D6f），燒結(jié)前電極平均表面電阻為30.4 mΩ/□、燒結(jié)后電極白色區(qū)域平均表面電阻為16.2 mΩ/□。對(duì)比燒結(jié)實(shí)驗(yàn)前后掃描電鏡圖（圖6g 與圖6h）可知，電磁感應(yīng)燒結(jié)前銀顆粒分散在樹脂載體中，彼此間距較大；電磁感應(yīng)燒結(jié)后銀顆粒相互熔接，有利于電極導(dǎo)電性的提升。燒結(jié)過程中電極由暗黃色逐漸變?yōu)榘咨?，是燒結(jié)過程中存在樹脂分解與棕黑色氧化銀受熱分解為白色的銀二者共同導(dǎo)致的宏觀現(xiàn)象。電極中的銀元素在導(dǎo)電漿料制備、絲網(wǎng)印刷、烘箱烘干固化過程中與氧氣作用，發(fā)生了部分氧化，生成棕黑色氧化銀或其他銀氧化物，因此宏觀上電極在固化后呈現(xiàn)暗黃色（圖6e）。在電極的電磁燒結(jié)感應(yīng)過程中各價(jià)態(tài)銀氧化物受熱發(fā)生分解，其中氧化銀在溫度達(dá)到200 ℃時(shí)發(fā)生部分分解生成銀和氧氣，在溫度達(dá)到300 ℃時(shí)完全熱分解并轉(zhuǎn)化為銀和氧氣[18]。因此電磁感應(yīng)燒結(jié)后，觀察到電極（圖6f）較電磁感應(yīng)燒結(jié)前（圖6e）有顏色變白的現(xiàn)象，此現(xiàn)象也說明電磁燒結(jié)過程中電極中段變白部位瞬時(shí)溫度超過200 ℃，且較短的總升溫時(shí)間使電極中樹脂未發(fā)生足夠充分的黃變老化反應(yīng)。在電極未發(fā)生明顯老化現(xiàn)象的前提下，通過對(duì)比燒結(jié)前后電極的表面電阻變化率（ 高溫?zé)Y(jié)使表面電阻降低了51.54%，電磁感應(yīng)燒結(jié)使表面電阻降低了46.7%）以及燒結(jié)總時(shí)間（高溫?zé)Y(jié)為1 h，電磁感應(yīng)燒結(jié)為14 s），證明相較于高溫?zé)Y(jié)方法，使用電磁感應(yīng)燒結(jié)方法可有效提高電極-石英玻璃纖維織物的燒結(jié)效率，并且電磁感應(yīng)燒結(jié)對(duì)織物的非閉合導(dǎo)電通路無明顯加熱效果，因此電磁感應(yīng)燒結(jié)在燒結(jié)精確性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。 
當(dāng)銀漿含質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的片狀銀粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的超細(xì)銀粉時(shí)，以石英玻璃纖維織物為基底印刷電極的體積電阻率最低，為1.75×10?5 Ω·cm。電極與基底附著力達(dá)到5B 級(jí)別，彎折后電阻變化率<3%。電極在220 ℃高溫?zé)Y(jié)后導(dǎo)電性提升了51.54%，但燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 h。電極經(jīng)電磁感應(yīng)燒結(jié)，在14 s 內(nèi)導(dǎo)電性提升了46.7%。本文選取典型航空、航天復(fù)材用力學(xué)增強(qiáng)柔性材料石英玻璃纖維織物為基底制備柔性印刷電極，選擇片狀銀粉、超細(xì)銀粉作為導(dǎo)電填料，苯氧樹脂作為有機(jī)載體，DBE 作為溶劑制備了一種可應(yīng)用于石英玻璃纖維織物的導(dǎo)電銀漿。使用大、小粒徑銀粉組合可提高石英玻璃纖維織物表面印刷電極中銀顆粒的堆積密度，有利于實(shí)現(xiàn)電極的良好導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，磁感應(yīng)燒結(jié)方法可進(jìn)一步快速提升電極的導(dǎo)電性。電磁感應(yīng)燒結(jié)方法有望應(yīng)用于航空航天用高質(zhì)量柔性電路的燒結(jié)。本文提出的基于石英玻璃纖維織物的柔性電極制備方法，有望對(duì)航空、航天材料的多功能化、智能化發(fā)展提供重要技術(shù)支撐，該方法在其他多孔柔性織物基底柔性電路開發(fā)與應(yīng)用研究領(lǐng)域也有較好的應(yīng)用前景。 參考文獻(xiàn)
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